脱硝粉煤灰中的氨对混凝土性能的影响

　　粉煤灰是火力发电过程中产生的主要固体废弃物，因具备三大效应(形态效应、火山灰效应和微集料效应)而在混凝土行业中得到广泛的利用。我国为控制发电过程中氮氧化物的排放，对粉煤灰的生产实行了脱硝改造工艺，从而产生氨的逃逸，形成市面上所说的脱硝粉煤灰，若直接作为混凝土的矿物掺合料，将对混凝土产生诸多不利影响。

　　目前，各燃煤电厂采用低氮氧化物燃烧技术与选择性催化还原法技术(SCR)或选择性非催化还原法技术(SNCR)相结合等脱硝技术，而选择性催化还原法技术(SCR)和选择性非催化还原法技术(SNCR)均采用含有氨基的物质作为还原剂，会产生逃逸的氨无法避免。

　　由于粉煤灰对氨的吸附作用，受锅炉烟气中SO3、NH3浓度以及烟气温度等因素，氨在脱硝粉煤灰中的存在形式及含量会有所差异，使粉煤灰的细度增大、活性指数和PH值降低，对脱硝粉煤灰本身的性能可能会有所影响。

　　在水泥混凝土的应用中，一方面，会降低水泥强度、延长水泥凝结时间，使混凝土的含气量增大、强度降低;另一方面，在混凝土搅拌、振捣和早期水化过程以及脱硝粉煤灰存储和应用过程中会出现释放刺激性气体等问题，影响混凝土的质量安全、危害人体健康、污染环境，对其资源利用化造成影响。

　　基于此，本文从脱硝粉煤灰中氨的来源、存在形式及氨含量的检测方法、氨在水泥混凝土中的释放与留存、对混凝土性能影响等多方面进行综述，旨在合理使用脱硝粉煤灰，并降低其对混凝土质量的危害。

　　脱硝粉煤灰中氨的来源、存在形式及检测方法

　　1.氨的来源

　　粉煤灰中的残留氨主要由燃煤电厂的脱硝工艺产生的，目前最常用的脱硝技术有低氮氧化物燃烧技术与选择性催化还原法技术(SCR)或选择性非催化还原法技术(SNCR)相结合。

　　低氮氧化物燃烧技术是通过控制燃烧条件来控制脱硝的一种技术，但脱硝效率不高，且不会引人氨。选择性催化还原法技术(SCR)和选择性非催化还原法技术(SNCR)均采用液氨含有氨基的物质作为还原剂将氮氧化合物反应生成N2和H2O。选择性非催化还原法技术 (SNCR)在高温度下反应，一般控制在900℃～1100℃，并在同等脱硝率的情况下，选择性非催化还原法技术(SNCR)NH3的消耗量远高于选择性催化还原法技术(SCR)NH3的消耗量，并对锅炉要求高。选择性催化还原法技术(SCR)需要控制温度在200℃～450℃反应温度低，脱硝效率高，一般达到90%以上，是国际上应用最为成熟、且脱硝效率较高的烟气脱硝技术。在实际使用中，烟气中会有剩余的逃逸氨，是氨与烟气中的氮氧化合物不能完全反应，需要过量的氨来维持脱硝效率而导致的。粉煤灰作为火力发电过程中产生的副产物，是由煤粉在锅炉中燃烧后从烟气中收集来的，而由于粉煤灰的多孔结构，会对逃逸的氨进行吸附，从而使逃逸氨存在于粉煤灰中无法避免。

　　2.氨的存在形式

　　逃逸的氨在粉煤灰中以两种形式存在，一种是以NH3的形式物理吸附于粉煤灰表面，另一种是以铵盐(NH4HSO4(NH4)2SO4)的形式存在于脱硝粉煤灰当中，以后者为主要形式。朱崇兵等对某600MW燃煤电厂由于SCR烟气脱硝装置氨逃逸而生成NH4HSO4量进行过估算，若烟气中逃逸NH3浓度为4.1ppm，SO3浓度为19ppm，则每小时NH4HSO4生成量高达100kg以上。

　　脱硝粉煤灰中的铵盐(NH4HSO4、(NH4)2SO4)会对粉煤灰自身的基本性能产生影响。韩云婷等将脱硝粉煤灰与未脱硝的粉煤灰相比，发现脱硝粉煤灰细度、烧失量、碳含量略大，活性指数略低，同时发现脱硝粉煤灰的氨含量超过100mg/kg后，会增加脱硝粉煤灰的需水量比、细度、烧失量，降低粉煤灰的活性指数。

　　3.氨含量的检测方法

　　氨含量的检测方法主要有蒸馏滴定法、电极法、离子色谱法、分光光度法等方法。

　　(1)蒸馏滴定法。将粉煤灰与水混合成碱性溶液，采用稀硫酸溶液作吸收剂，吸收蒸馏出的NH3并将其转换为铵离子，采用氢氧化钠作标准滴定溶液滴定，计算出粉煤灰中的铵离子含量。该方法设备要求简单，精确度较高，一般若采用其他方法测试结果存在歧义时，以蒸馏滴定法测试结果为准，但对操作人员要求较高，需能准确判断滴定终点。

　　(2)电极法。将粉煤灰溶于水并调节pH值>12，释放NH3，使用高性能氨气敏电极分析测定NH3的含量，计算出粉煤灰中的铵离子含量。该方法花费时长最少，设备费用较低，但测试结果精确度不高，电极需定期检查更换。

　　(3)离子色谱法。采用蒸馏法将粉煤灰中的铵离子转移到蒸馏液中，用离子色谱法定量，通过铵离子的保留时间定性、峰面积或峰高定量，测定粉煤灰中的铵离子含量。

　　(4)分光光度法。采用蒸馏法将粉煤灰中的铵离子转移到蒸馏液中，铵离子(NH4+)与碘化汞和碘化钾的碱性溶液发生反应，在波长420nm处测定吸光度，从而测出粉煤灰中的铵离子含量。离子色谱法和分光光度法对操作人员要求相对较低，但设备费用、维护要求较高。

　　以上几种方法常用于实验室测量脱硝粉煤灰的氨含量，但用于混凝土搅预拌厂脱销粉煤灰氨含量快速、高效、精确的检测方法研究较少。

　　脱硝粉煤灰中氨在水泥混凝土中的留存与释放

　　在脱硝粉煤灰和水泥体系中，吸附在粉煤灰表面的NH3与水发生反应生成NH3·H2O，而NH3·H2O又极易分解，挥发出氨气;残留在粉煤灰内的铵盐易溶于水，形成游离的NH4+，NH4+易与水泥水化产物Ca(OH)2反应，释放出NH3。

　　混凝土在搅拌、振捣和早期水化过程中均存在明显的氨气释放现象。ShouL等认为NH3在混凝土拌和期、初始沉降期与硬化期三个阶段进行释放。拌和期，NH3释放量有8%～15%，是混凝土不断被搅拌，气体在水和空气间的对流传质所导致的;初始沉降期，NH3释放量为6%～26%，是由于混凝土的多孔结构，导致表面渗水而造成的;硬化期，NH3释放含量为12%～50%;因此，NH3释放总量为31%～83%。

　　JohnSchert等研究发现脱硝粉煤灰中的氨会在混凝土中释放5～21d，但并不能释放完全，仍有20%～70%的氨保留在混凝土中。

　　脱硝粉煤灰在存储和应用过程中释放出的氨气会对环境和混凝土质量造成较为严重的影响。一些搅拌站在对原材料检测和人罐、混凝土搅拌和浇筑时，发现粉煤灰会释放出明显的刺激性氨味，当环境温度升高时，氨味会尤为强烈。刘桂平等2016年发现江西某厂家粉煤灰用作混凝土时，出现发泡膨胀，并伴随着刺鼻的氨味问题，指出是粉煤灰中的铵盐与混凝土中的碱性物质发生化学反应导致的。

　　残留的铵盐不仅会以NH3逸出，也有部分会留存在水泥混凝土中，然而目前具体以铵盐、NH3、NH3·H2O哪种形式留存还未得到统一的结果。ShouL等认为NH3在混凝土硬化前可释放出31%～83%的气体，20%～70%的气体仍会留存在水泥混凝土体系中，但以铵盐、NH3·H2O、孔隙中的氨气哪种形式留存尚未得到验证。

　　脱硝粉煤灰中铵盐对水泥性能的影响

　　脱硝粉煤灰对水泥强度、需水量、凝结时间等性能均有所影响，普遍认为脱硝粉煤灰作为水泥混合材料时，与未脱硝粉煤灰一样，具有一定减水作用和延缓水泥凝结时间，但脱硝粉煤灰会降低水泥强度。王子仪等采用硫酸氢铵和硫酸铵模拟脱硝粉煤灰的铵盐，当铵含量达到一定限值时，水泥标准稠度需水量会持续增加且十分突出，水泥的凝结时间延缓，硫酸氢铵和硫酸铵对混凝土的抗折强度有明显的负面影响。王穆君等研究发现脱硝粉煤灰同普通粉煤灰一样，对水泥早期强度发展不利，延缓水泥的凝结时间，但对水泥具有一定的减水作用，会增大水泥的流动度，降低需水量，且这些性能的影响与粉煤灰掺量有关，且后者认为粉煤灰掺量对后期强度影响更明显。贺云飞的研究表明随着脱硝粉煤灰含氨量的增加，水泥的工作性能、力学性能降低、干燥收缩明显，但未发现会延缓水泥凝结时间。

　　脱硝粉煤灰中铵盐对混凝土的影响

　　目前，脱硝粉煤灰中铵盐对混凝土的影响的研究主要体现在与混凝土组成材料的相容性、新拌混凝土的工作性能、混凝土强度以及耐久性等四个方面。

　　1.与混凝土组成材料的相容性

　　脱硝粉煤灰对混凝土组成材料的相容性主要体现在与外加剂的相容性。邓晓阳等研究发现粉煤灰的氨含量对减水剂掺量和吸附量有所影响，当混凝土的流动性保持不变时，混凝土减水剂的掺量会随着粉煤灰铵含量的增大而增加，同时粉煤灰铵含量越大，减水剂的吸附量越高，阻碍了减水剂的作用效果，从而使新拌混凝土的初始流动性降低。

　　2.对新拌混凝土工作性能的影响

　　脱硝粉煤灰在混凝土中应用时，其混凝土拌合物会产生大量气泡，并有强烈的刺激性气味。孔祥芝等研究发现粉煤灰铵含量在394mg/kg以内时，，对水工混凝土的用水量、减水剂掺量、拌合物的落度没有明显影响，但随着铵含量增大，新拌混凝土含气量会增大，如果保持含气量不变，引气剂掺量需降低8%～13%。鹿永久等研究发现当采用不同铵含量粉煤灰时，残留铵对低热水泥混凝土拌合物的引气剂掺量、落度和含气量经时损失率、混凝土凝结时间、泌水率均有不同程度影响，当铵含量超过一定程度时，引气剂增加，落度及含气量经时损失偏大，凝结时间略长，泌水率略有增加。

　　3.对混凝土强度的影响

　　脱硝粉煤灰中可释放氨含量不同会对抗压强度有不同程度的影响。脱硝粉煤灰掺入混凝土搅拌过程中会释放NH3，假如气体未在初凝或抹面前释放且全部排出，保留在混凝土表面及混凝土内部，会导致混凝土表面形成鼓包和气孔，混凝土含气量增大、强度降低以及体积膨胀开裂等问题。不管是内部气泡还是表面气泡，都会严重影响混凝土的强度。孔祥芝等制备了铵含量6～394mg/kg的粉煤灰样品，并研究了它们对力学性能的影响，指出随着粉煤灰铵含量的增大，砂浆抗压强度降低，而且对180d强度降低的程度最突出。刘自妥等研究发现脱硝粉煤灰对自密实混凝土性能有影响，指出粉煤灰的铵含量在24～385mg/kg，混凝土的抗压强度会随着粉煤灰铵含量呈负相关，铵含量越高，混凝土强度越低，且混凝土的单位体积用水量会随着粉煤灰铵含量的增加而增大，铵含量为150mg/kg可作为自密实混凝土中粉煤灰铵含量的控制限值。

　　4.对混凝土耐久性的影响

　　脱硝粉煤灰会使混凝土的含气量发生变化，从而对混凝土的耐久性有所影响。根据对混凝土耐久性的要求，可通过采取不同的措施控制混凝土中的含气量，保证混凝土的使用性能。崔宁通过对多家混凝土搅拌站粉煤灰样本在水泥、水泥砂浆中的应用性能试验研究，发现随着氨含量增加，粉煤灰砂浆拌合物的含气量和粉煤灰砂浆的抗冻性均有降低的趋势，异味明显的粉煤灰砂浆抗冻性相对较差。孔祥芝等对掺有含氨粉煤灰的水工混凝土经过300次冻融循环试验后，相对动弹性模量在82.0%～86.6%，质量损失率在0.95%～1.68%，发现通过降低引气剂的掺量，随着粉煤灰铵含量增大，保持混凝土的含气量不变，使得混凝土抗冻性能没有明显的规律性变化，抗冻等级均在F300以上。刘自妥等为了使掺人不同铵含量粉煤灰的自密实混凝土具有相近的自密实性能，通过调整用水量，保持混凝土的含气量在2.5%～3.5%，进而使粉煤灰氨含量对混凝土含气量无明显影响。但杨利香将脱硝粉煤灰掺入蒸压加气混凝土砌块中，发现含氨粉煤灰蒸压加气混凝土砌块的抗冻、碳化、干湿循环等耐久性能与掺普通粉煤灰制备的粉煤灰蒸压加气混凝土相差不大。

　　结 论

　　1.脱硝粉煤灰中氨的存在形式：粉煤灰表面的NH3物理吸附，残留在脱硝粉煤灰内的铵盐(NH4HSO4、(NH4)2SO4)。

　　2.脱硝粉煤灰对水泥混凝土性能的影响主要与铵含量有关，铵含量较高时会增加混凝土的用水量和含气量、延长凝结时间、降低强度。

　　3.在脱硝粉煤灰使用前，可通过快速测试铵含量、根据铵含量合理选择脱硝粉煤灰、对脱硝粉煤灰进行预处理等措施，避免其对混凝土性能造成不良影响。（张明 席明亮）